Estoy de acuerdo con Rafa. Cuando yo empecé con Photoshop (de forma totalmente autodidacta, así me va...) empleaba el primer método que se me ocurrió y precisamente era el que propone Roberto. Es sencillo e igual de efectivo que el de Rafa, pero el método de emplear máscaras te permite corregir pues si te pasas aplicando la máscara a zonas que no deseas, pintas en blanco y se acabó. Para algunas máscaras especialmente difíciles descubrí que se trabajaba mejor creando un canal alfa, pero eso ya es algo más lioso. Para una foto concreta que tenía demasiados elementos difíciles de seleccionar lo fui haciendo poco a poco, creando una capa por cada color mediante la selección de gama de colores, aplicando una máscara para cada color y luego mezclando con distintas opacidades cada una de las capas, para crear el efecto que buscaba, pero estos son casos muy especiales. Habitualmente uso el sistema de máscaras, que me resulta el más sencillo y hasta el más rápido de hacer.
Saludos