Archivo nuevo, le das el tamaño que quieras ( ten en cuenta la resolución- 72 px por pulgada para web) con el fondo del color que quieras, y colocas las dos fotos en el nuevo archivo (copiar y pegar o arrastrar las fotos) previamente reescaladas para que entren en el nuevo marco.
Te quedaran 3 capas, la de fondo, con el color del marco y las otras dos con las fotos en cuestion, puedes mover las fotos para que la composición te quede a tu gusto.
Si quieres ponerle un filetillo a las fotos, menu capa / estilo de capa , selecionas trazo y le das un valor en pxiles yo suelo utilizar 2 Px y un color, esta operacion enambas capas ( las de las fotos).
No se si me he explicado muy bien.
Hay muchas formas de hacerlo, esta es una de ellas.
Aiioooo